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    公开号:WO1988005445A1
    申请号:PCT/EP1988/000035
    申请日:1988-01-20
    公开日:1988-07-28
    发明作者:Michael Geist；Günther OTT；Helmut Fobbe；Klaus Arlt；Udo Strauss；Klaus Cibura
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    [0001]
    [0002]
    [0003]
    den Film eingebracht. Beim Einbrennen des Lackfilms kann es dann aufgrund der Unverträglichkeit zwischen dem Lackbindemittel und der Verunreinigung zu den dem Fachmann wohlbekannten Filmstörungen wie Kratern und dergleichen kommen.
    In der Vergangenheit wurden sehr umfangreiche Versuche unternommen, durch Additive die Unverträglichkeit zu überbrücken bzw. das Lackmaterial störungsresistenter einzustellen. Eine Möglichkeit hierfür bietet die Verwendung von Silikonölen. Diese können wassermischbar oder unmischbar sein. Ebenso können sie mit reaktiven Gruppen modifiziert sein, so z.B. mit Hydroxyl- oder Aminogruppen. Gemeinsam ist jedoch dieser Gruppe von Additiven, daß sie zwar die Oberflächenstörungen beseitigen können, jedoch in aller Regel schwerwiegende Haftungsprobleme für nachfolgende Lackschichten wie Füller und Decklacke verursachen.
    Daher wurde versucht, durch geeignete organische Harze die Kontaminationsresistenz der KTL-Bindemittel zu verbessern. In der Japanischen Patent-Anmeldung J 6 1115 974 wird ein Umsetzungsprodukt aus einem mit Dimerfettsäure modifizierten Polyepoxidharz mit Polyoxyalkylenpolyamin beschrieben. Dieses Produkt soll die Kraterneigung von KTL-Materialien unterdrücken. In der EP 70 550 wird ein Umsetzungsprodukt eines Polyepoxidharzes mit einem Polyoxylalkylenpolyamin mit primären Aminogruppen beschrieben. Auch dieses Material soll die KTL-Filme verbessern durch Eliminierung oder zumindest Minimierung der Kraterneigung. Aber auch diese Produkte führen zu nachhaltigen Zwischenhaftungsproblemen für Füller und Decklacke.
    Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Polyetherurethane, die als Verlaufshilfsmittel geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese genannten Probleme beseitigt werden, wenn man ein Produkt zur Verfügung stellt, das aufgrund seiner chemischen Struktur in
    Polyetherurethan, Verfahren zu seiner Herstellung, Verlaufshilfsmittel und Verwendung des Polyetherurethans
    Die Erfindung betrifft ein Polyetherurethan, ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Verlaufshilfsmittel sowie die Verwendung des Polyetherurethans.
    Die kationische Elektrotauchlackierung (KTL) ist ein vor allem zum Grundieren häufig angewandtes L ackierverfahren, insbesondere im Bereich der Automobilgrundierungen, bei dem wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze mit Hilfe von Gleichstom auf elektrisch leitende Körper aufgebracht werden.
    Elektrotauchlackbäder des oben beschriebenen Typs sind z.B. in folgenden Patentdokumenten offenbart: US-PS 3,799,854; US-PS 3,984,299; US-PS 4,031,050; US-PS 4,252,703; US-PS 4,332,711 und DE-PS 3108073.
    Es ist bekannt, daß mit Lacksystemen dieser Art qualitativ hervorragende Lackierungen erzielt werden können.
    Ein Nachteil all dieser Systeme ist jedoch ihre Sensitivität gegenüber in die KTL-Bäder eingebrachten Verunreinigungen. Für die Störsubstanzen gibt es mannigfache Quellen. So können z.B. im Automobilbau Tiefziehfette, Korrosionsschutzfette, Nahtabdichtungsmaterialien, Schmierfette der Förderanlagen usw. in die KTL-Bäder gelangen. Bei der Abscheidung des L ackmaterials werden diese Verunreinigungen mit in das erfindungsgemäße Polyetherurethan sowie seine Verwendung insbesondere in wäßrigen, kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken.
    Die Polyalkylenetherdiole sind Umsetzungsprodukte von Wasser, aliphatischen oder aromatischen Diolen und Monoepoxiden. Das Molekulargewicht kann hierbei über die Stöchiometrie in weiten Grenzen variiert werden. Bevorzugt werden für den erfindungsgemäßen Zweck Molekulargewichte zwischen 500 und 8000, insbesondere werden Molekulargewichte zwischen 1000 und 5000 bevorzugt. Die geeigneten Monoepoxide sind dem Fachmann geläufig. Hierzu gehören z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Diese können einzelnen oder als Gemisch eingesetzt werden. Wird ein Polyalkylenether aus verschiedenen Monoepoxiden gewünscht, so sind dem
    Fachmann Möglichkeiten geläufig, statistische Copolymere oder Blockcopolymere aufzubauen.
    Als aliphatische Diole eignen sich prinzipiell alle aliphatischen Diole, bevorzugt werden Diole mit primären Hydroxylgruppen, also Diole wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol.
    Als aromatische Diole haben sich insbesondere Resorzinol, Bisphenol A und Bisphenol F bewährt.
    Zur Kettenverlängerung der Polyalkylenetherdiole eignen sich aromatische und aliphatische Diisocyanate. Auch diese Substanzklassen sind dem Fachmann geläufig, so daß hier nur stellvertretend einige geeignete Typen genannt werden sollen. Hierzu gehören Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Diese Isocyanate werden bei Raumtemperatur bzw. bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls in Gegenwart von Lösemitteln, die nicht mit Isocyanatgruppen reagieren können, umgesetzt. Die Reaktion kann mit den üblichen Katalysatoren für die Isocyanat-Hydroxylgruppenreaktion beschleunigt werden. Insbesondere sind zinnorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat geeignet. KTL-Bindemitteln die Kraterneigung reduziert und andererseits über funktionelle Gruppen mit dem Verneτzungshilfsmittel im KTL-Bindemittel während des Einbrennvorganges reagieren kann. Diese Additive sind Umsetzungsprodukte von Polyalkyletherdiolen mit aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten im Molverhältnis von etwa n: (n+1); die verbliebenen Isocyanatgruppen werden in einem zweiten Reaktionsschritt mit sekundären Aminen weitermodifiziert.
    Gegenstand der Erfindung ist also ein Polyetherurethan der allgemeinen Formel
    in der bedeuten: R1 = H oder ein Alkydrest mit 1 bis 8 C-Atomen
    R2 = der Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder ein Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen R3,
    R4 = ein ggf. substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein gemeinsamer Ring, dessen Glieder R3 und
    R4 sind n = 2 bis 180 m = 1 bis 15
    Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherurethans, bei dem ein Polyaikylenetherdiol mit einem Überschuß an aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und anschließend diese isocyanatgruppen mti sekundären Aminen umgesetzt werden, ein Verlaufshilfsmittel für wäßrige Lacke, bestehend aus oder enthaltend Die Polyalkylenetherdiole werden mit den Diisocyanaten in solchen stöchiometrischen Mengen umgesetzt, so daß das Zwischenprodukt über endständige Isocyanatgruppen verfügt. Allgemein ausgedrückt ist das Verhältnis Polyalkylenether zu Diisocyanat etwa n: (n+1).
    Diese endständigen I socyanatgruppen werden nun in einer nachfolgenden Reaktionsstufe mit sekundären Aminen weiter umgesetzt. Die geeigneten sekundären Amine gehören zu den Dialkylaminen wie Dimethylamin oder Dibutylamin, zu den Alkylalkanolaminen wie Methylethanolamin oder Ethylethanolamin, zu den Dialkanolaminen wie Diethanolamin. Geeignet sind auch Polyamine mit einer sekundären Aminogruppe und weiteren primären Aminogruppen. Die primären Aminogruppen müssen jedoch vor der Umsetzung mit den isocyanatgruppenhaltigen Zwischenprodukten blockiert werden, um somit eine ungewünschte Kettenverlängerung oder ein Gelieren zu verhindern. Eine bestens bekannte Methode zum Blockieren primärer Aminogruppen ist die Umsetzung mit ke tonen. Ein Beispiel eines so modifizierten Polyamins ist das Diketimin aus Diethylentriamin und Methylisobutylketon. Die Ketimingruppen werden nach Überführung des Additivs in das wäßrige Milieu durch Spaltung durch das Wasser wieder zerstört, das heißt, das Additiv weist danach wieder primäre Aminogruppen auf.
    Die Additive können bei der Herstellung der KTL-Bindemittel zugesetzt werden, sie können jedoch auch separat durch Zusatz von organischen Säuren und Wasser in die wäßrige Anlösung überführt werden. Diese wäßrige Anlösung kann nun bei Bedfarf in geeigneten Mengen, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gewichtsteilen des Additivs (Festkörper) auf KTL-Bindemittel (Festkörper) dem KTL-Bad zugesetzt werden.
    Die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung der Verlaufshilfsmittel wird im folgenden in Beispielen erläutert. Diese sollen jedoch den Erfindungsgedanken nicht einschränken. Beispiele:
    Die eingesetzten KTL-Bindemittel und Pigmentpasten entsprechen dem Beispiel 2 (Bindemitteldispersion) der DE-PS 3108073 und dem Beispiel 7 (Pigmentpaste) der EP 102501 B1.
    1. Herstellung der Additive
    Allgemeine Synthesevorschrift
    Das Diisocyanat wird mit Methylisobutylketon (MIBK) in einem geeigneten Reaktionsgefäß unter Stickstoff vorgelegt, auf 50ºC erwärmt und mit Dibutylzinndilaurat versetzt. Darauf läßt man das Polyaikylenetherdiol in solcher Geschwindigkeit zulaufen, daß die Temperatur 70°C nicht übersteigt. Sobald das theoretische NCO- Äquivalentgewicht erreicht ist, gibt man das sekundäre Amin zu. Man läßt die Temperatur auf 90ºC ansteigen und hält diese, bis alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind.
    Additiv I
    243,1 Teile Hexamethylendiisocyanat
    364,6 Teile Methylisobutylketon (MIBK)
    0,5 Teile Dibutylzinndilaurat
    1162,8 Teile Pluriol PE 31001) 349,7 Teile Ketimin2)
    1) Pluriol PE 3100: Polyaikylenetherdiol der BASF AG, Copolymer auf Basis von Ethylenoxid-Propylenoxid,
    Molekulargewicht 1100
    2) Ketimin: Umsetzungsprodukt aus Diethylentriamin und MIBK mit MIBK-Überschuß, Aminäquivalent 130. Additiv II
    122,4 Teile Hexamethylendiisocyanat
    377,6 Teile MIBK
    0,5 Teile Dibutylzinndilaurat 1300,8 Teile Pluriol PE 62001) 89,4 Teile Ketimin 2)
    34,3 Teile Methylethanolamin
    1) Pluriol PE 6200: Polyaikylenetherdiol der BASF AG, Copolymer auf Basis von Ethylenoxid - Propylenoxid,
    Molekulargewicht 2500
    2) Ketimin: siehe Additiv I
    Additiv III 190,7 Teile Hexamethylendiisocyanat
    309,3 Teile MIBK
    0,5 Teile Dibutylzinndilaurat
    1045,3 Teile Dianol 3310 1) 105,6 Teile Ketimin2 )
    1) Dianol 3310: Polyaikylenetherdiol der AKZO auf Basis ethoxiliertem Bisphenol A, Molekulargewicht 1020
    2) Ketimin: siehe Additiv I
    2. Abmischung der Dispersionen mit den Additiven
    Die Herstellung der Bindemitteldispersion ist im Beispiel 2 der DE-PS 3108073 beschrieben. Diese Dispersion ohne Zusätze dient als Vergleichsdispersion.
    Dispersion Ia
    203,5 Teile des Additivs I werden mit 7,22 Teilen Eisessig und 338,1 Teilen entionisiertem Wasser vermischt. Diese Additivmischung wird dann langsam in 4500 Teile Bindemitteldispersion eingerührt. Anschließend wird mit weiteren 1193,2 Teilen Wasser ein Festkörper von 30 % eingestellt. Der Gehalt an Additiv beträgt 9,5 % fest auf fest. Dispersion Ib
    Die Herstellung erfolgt analog la. Die Einwaagen sind:
    278,4 Teile Additiv I 9,88 Teile Eisessig
    462,5 Teile entionisiertes Wasser 4500,0 Teile Bindemitteldispersion 1205,4 Teile entionisiertes Wasser
    Der Gehalt an Additiv beträgt 13 % fest auf fest.
    Dispersion IIa
    Die Herstellung erfolgt analog la. Die Einwaagen sind:
    130,9 Teile Additiv II
    3,63 Teile Eisessig 211,2 Teile entionisiertes Wasser
    4500,0 Teile Bindemitteldispersion
    1194,4 Teile entionisiertes Wasser
    Der Gehalt an Additiv beträgt 6 % fest auf fest.
    Dispersion Ilb
    Die Herstellung erfolgt analog la. Die Einwaagen sind:
    207,2 Teile Additiv II
    5,75 Teile Eisessig
    334,2 Teile entionisiertes Wasser
    4500,0 Teile Bindemitteldispersion
    1193,2 Teile entionisiertes Wasser
    Der Gehalt an Additiv beträgt 9,5 % fest auf fest.
    Dispersion IIIa
    Die Herstellung erfolgt analog la. Die Einwaagen sind:
    128,7 Teile Additiv III
    2,52 Teile Eisessig 213,3 Teile entionisiertes Wasser 4500,0 Teile Bindemitteldispersion 1194,4 Teile entionisiertes Wasser
    Der Gehalt an Additiv beträgt 6 % fest auf fest . Dispersion Illb
    Die Herstellung erfolgt analog la. Die Einwaagen sind:
    278,8 Teile Additiv III 5,45 Teile Eisessig
    462,2 Teile entionisiertes Wasser 4500,0 Teile Bindemitteldispersion 1205,4 Teile entionisiertes Wasser
    Der Gehalt an Additiv beträgt 13 % fest auf fest.
    3. Herstellung der Lackbäder
    In einem geeigneten Gefäß werden 1675 Teile entionisiertes Wasser vorgelegt und mit 25 Teilen 10%iger Essigsäure versetzt. Hierhinein werden 2279 Teile der Bindemitteldispersion und 775 Teile der Pigmentpaste eingerührt und mit 246 Teilen entionisiertem Wasser aufgefüllt. Von den Abscheidungen werden die Lackbäder 3 Tage unter Rühren gealtert.
    4. Abscheidung der Lacke
    Die Filme wurden auf zinkphosphatierten Stahlblechen, die als Kathode geschaltet wurden, während 2 min mit 300 V abgeschieden. Nach der üblichen Nachbehandlung wurden die Filme bei 175ºC während 20 min eingebrannt.
    5. Abscheideergebnisse
    Dispersion la Ib IIa Ilb IIIa Illb Vergleich
    Schichtdicke( μm) 32 35 30 32 31 34 31
    Verlauf1) 1 0,5 0,5 0 0 , 5 0 1 , 5 Krater/dm2 0 0 0,5 0 0 , 5 0 2
    1) Verlauf: 0 bis 5 (gut - schlecht)
    Diese Filme wurden nun mit einem handelsüblichen Wasserfüller und einem weißen Alkyddecklack versehen und
    240 h im Schwitzwasser-Konstant-Klima getestet. Danach wurde die Haftung der Filme mittels Gitterschnitt und Tesaabriß geprüft. Dispersion la Ib IIa Ilb IIla Illb Vergleich
    Haftung1) 0,5 0 0,5 0 1 0 0,5
    1) Note 0 bis 5 (gut - schlecht)
    Die KTL-Bänder wurden anschließend mit 0,1 % ASTM-Öl kontaminiert. Das Öl wurde an einem Tag eingerührt. Danach erfolgten Abscheidungen aus den Bädern wie oben beschrieben.
    Dispersion la Ib IIa Ilb IIla Illb Vergleich
    Krater/dm2 2 0 4 1 2 2 50
    权利要求:
    ClaimsPatentansp rüche:
    1 . Po lyethe rure than der al lgeme inen Fo rmel
    in der bedeuten:
    R1 = H oder ein Alkydrest mit 1 bis 8 C-Atomen R2 = ein Alkylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder ein Cycloalkylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen oder ein Arylenrest mit 6 bis 20 C-Atomen
    = ein ggf. substituierter Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder e in gemein samer Ring , de ssen Gl ieder R3 und R4 sind n = 2 bis 180 m = 1 bis 15
    2. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherurethans, bei dem ein Polyaikylenetherdiol mit einem Überschuß an aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten zu einem Zwischenprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen und anschließend diese Isocyanatgruppen mit sekundären Aminen umgesetzt werden.
    3. Verlaufshilfsmittel für wäßrige Lacke, bestehend aus dem oder enthaltend das Polyetherurethan nach Anspruch 1.
    4. Polyetherurethan, Verfahren zur Herstellung desselben oder Verlaufshilfsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin ein Alkylalkanolamin oder Dialkanolamin ist.
    5. Polyetherurethan, Verfahren zur Herstellung desselben oder Verlaufshilfsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin zusätzlich eine oder mehrere blockierte primäre Amiriogruτipen enthält.
    6. Polyetherurethan, Verfahren zur Herstellung desselben oder Verlaufshilfsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kettenverlängerung ein aliphatisches Diisocyanat eingesetzt wird bzw. eingesetzt worden ist.
    7. Polyetherurethan, Verfahren zur Herstellung desselben oder Verlaufshilfsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kettenverlängerung ein aromatisches Diisocyanat eingesetzt wird bzw. eingesetzt worden ist.
    8. Polyetherurethan, Verfahren zur Herstellung desselben oder Verlaufshilfsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyether ein Copolymer aus Ethylenoxid und Propylenoxid ist.
    9. Verwendung der Polyetherurethane nach den Ansprüchen 1 oder 4 bis 8 als Verlaufshilfsmittel in wäßrigen, kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken.
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    US5879754A|1999-03-09|
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    JPH0649841B2|1994-06-29|
    EP0279198B1|1992-07-15|
    DE3872728D1|1992-08-20|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-07-28| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BR JP US |
    1988-07-28| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-05-26| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988901245 Country of ref document: EP |
    1989-11-23| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988901245 Country of ref document: EP |
    1990-06-01| WWW| Wipo information: withdrawn in national office|Ref document number: 1988901245 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE19873701547|DE3701547A1|1987-01-21|1987-01-21|Polyetherurethan, verfahren zu seiner herstellung, verlaufshilfsmittel und verwendung des polyetherurethans|
    DEP3701547.8||1987-01-21||BR888807325A| BR8807325A|1987-01-21|1988-01-20|Polieteruretana,processo para sua preparacao,agentes auxiliares de processamento e aplicacao da polieteruretana|
    JP63501455A| JPH0649841B2|1987-01-21|1988-01-20|陰極析出性の水性電着塗料|
    US08/293,906| US5879754A|1987-01-21|1994-08-22|Polyether urethane, process for its preparation, flow-out agent and use of the polyether urethane|
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